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上海有機所:稀土金屬和主族元素氮雙鍵的形成獲進展

發布時間:2017/03/31 資訊 標簽:上海科學稀土瀏覽次數:2009

      含特征M=N雙鍵的前過渡金屬末端氮卡賓配合物是一類重要的金屬配合物。一些國際知名的金屬有機化學家,如美國加州大學伯克利分校的R. G. Bergman和麻省理工學院的R. R. Schrock等,投身于第IVB族和第VB族金屬末端氮卡賓配合物的研究,并取得了重要進展。然而,金屬(第IIIB族)末端氮卡賓配合物卻一直缺失。這是由于相比于第IVB族和第VB族的金屬離子,稀土金屬離子的d軌道能級和氮卡賓的p軌道能級匹配性差,使得稀土金屬=氮雙鍵很不穩定,稀土末端氮卡賓配合物高度活潑。

上海有機所:稀土金屬和主族元素氮雙鍵的形成獲進展
上海有機所:稀土金屬和主族元素氮雙鍵的形成獲進展

    中科院上海有機化學研究所金屬有機國家重點實驗室陳耀峰課題組基于有機配體的電子效應和立體效應,針對稀土金屬離子硬酸、大離子半徑和高配位數的特性,設計合成了一類新型的三齒氮配體,并通過合成其稀土金屬烷基配合物,驗證其確實具有優越的電子效應和立體效應特性(Organometallics 2008, 27, 758)。

 在此基礎上,研究人員利用該類配體,在外加Lewis堿DMAP的配合下,成功地合成了第一例稀土金屬末端氮卡賓配合物-鈧末端氮卡賓配合物(圖1,A),并對這個配合物進行了X-射線晶體結構的表征和DFT理論計算。有關結果以封面文章的形式發表在(Chem. Commun., 2010, 46, 4469)。進而又設計了一個新型的四齒氮配體,無需外加Lewis堿就可以得到稀土金屬鈧末端氮卡賓配合物(圖1,B)。

 初步反應性能研究發現,稀土金屬鈧末端氮卡賓配合物可以活化元素硒、二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、異氰酸、環氧丙烷等有機小分子,顯示其豐富的反應性能 (Chem. Commun., 2011, 47, 743; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 59, 7677)。

 該工作揭示通過合適的配體設計,可以合成和穩定含特征稀土金屬和主族元素雙鍵的金屬配合物,為合成含稀土金屬和其它主族元素(C,P等)雙鍵的金屬配合物提供了思路,對其反應性能的研究也揭示出稀土金屬=氮雙鍵獨特的性質。

 

 該項工作得到國家自然科學基金委、科技部、中科院和上海市的資助。

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